Por: Cristian Cervantes
Qué te trae este artículo
- La inestabilidad termodinámica de las emulsiones
- Estabilización de emulsiones
- Un mundo de caldos
- El mejor emulsificante: el más versátil
La inestabilidad termodinámica de las emulsiones
La termodinámica es una ciencia que estudia las leyes que gobiernan el universo desde un punto de vista fisicoquímico, contiene conceptos como la entropía, las entalpías, el trabajo y la energía, entre otros. Una de las premisas de esta ciencia es el concepto de espontaneidad, mediante el cual se describe, en palabras coloquiales, qué cosas pueden existir y qué cosas están destinadas a ser destruidas por el mismísimo universo, y lastimosamente las emulsiones son una de esas cosas que no tienen un buen destino.
La situación es simple, el agua y el aceite no se mezclan entre sí, su nivel de energía (energía libre de Gibbs) cuando están separados es menor a la energía que requieren para mantenerse mezclados, por lo que no importa cuánto trabajo apliquemos para mezclar estas sustancias, tarde o temprano el agua y el aceite terminarán separándose regresando a su estado energético más relajado.
Estabilización de emulsiones
Las emulsiones se separan tarde o temprano, así que mejor tarde que temprano, allí está el secreto. La estabilización de emulsiones se refiere a todo el conjunto de técnicas, teorías y empirismos dedicados a retrasar el mayor tiempo posible la inminente separación de una emulsión. El uso de surfactantes, coadyuvantes y cosolventes, la tensión interfacial y la formación de micelas, el balance hidrofílico lipofílico (HLB), la temperatura de inversión de fase (PIT) y el parámetro de empaquetamiento crítico (CPP), entre otros, son temas que por sí solos merecen una discusión más profunda, pero que para fines de este artículo, se tratarán de una forma muy concisa y resumida:
- Uso de surfactantes, coadyuvantes y cosolventes. Todos son compuestos químicos que ayudan a estabilizar una emulsión.
Los surfactantes (o tensoactivos) son moléculas que tienen dos partes: una soluble en agua (hidrofílica), y otra soluble en aceites (lipofílica), por lo que se convierten en moléculas intermediarias que facilitan la mezcla de las fases mediante la formación de micelas (estructuras moleculares de tamaño coloidal).
Los coadyuvantes son compuestos que interfieren en los mecanismos espontáneos que llevan a la ruptura de la emulsión, pueden actuar mediante el ordenamiento de las estructuras coloidales (estructurantes), el impedimento de la coalescencia y floculación (moléculas iónicas), o de la sedimentación (espesantes).
Los cosolventes son compuestos que modifican las propiedades solubilizantes de cualquiera de las fases que se desean emulsionar. Ayudan en la solvatación (proceso en el que las moléculas del solvente rodean al soluto) o intermedian en el empaquetamiento o disposición espacial de las moléculas. Los cosolventes ayudan a retrasar la maduración de la emulsión (proceso espontáneo en el que las estructuras coloidales disminuyen su solubilidad en la fase continua a medida que su tamaño de partícula va creciendo).
- Tensión interfacial y formación de micelas. Los surfactantes actúan mediante la reducción de la tensión interfacial, que es una especie de fuerza (una tensión, según la definición física) que se genera en el conjunto de moléculas ubicadas en la interfase de la mezcla heterogénea de solventes (o sea, en la zona de contacto entre el aceite y el agua), fuerza que es responsable de mantener las fases (o solventes) separadas mientras están en contacto mutuo.
Cuando el surfactante disminuye esta tensión interfacial, se facilita la dispersión mecánica de un solvente dentro del segundo, conduciendo hacia la formación de gotas cada vez más y más pequeñas hasta el punto de formar las denominadas micelas, que son microgotas (tamaño: 1 a 5 μm) del solvente disperso estabilizados por una cobertura formada por el surfactante.
- Balance hidrofílico lipofílico (HLB). Es un parámetro numérico que expresa el balance de tamaño y fuerza entre los grupos lipofílico e hidrofílico de un surfactante. Si este valor es menor a 9, el surfactante posee un mayor carácter lipofílico, y si es mayor a 11 su carácter es más hidrofílico; si el valor está entre 9 y 11 se considera un comportamiento intermedio. Este valor puede ser asignado a cualquier surfactante o mezcla de surfactantes.
Un segundo término es el “HLB requerido” por una matriz. Este segundo término hace referencia al valor numérico de HLB asignado a cada mezcla heterogénea específica, y que representa el valor de HLB que debería poseer un surfactante para emulsionar dicha matriz. En otras palabras, si se determina el HLB requerido de una mezcla específica de aceite-agua, el mejor surfactante para emulsionarlo sería uno que posea ese mismo valor de HLB (Luego, entre varios surfactantes con el mismo HLB, habrá unos mejores que otros dependiendo de su compatibilidad química con los componentes de la emulsión).
El HLB entonces es un parámetro que permite seleccionar el surfactante adecuado para emulsionar una mezcla heterogénea específica. Así como este parámetro, otros como la temperatura de inversión de fase (PIT) y el parámetro de empaquetamiento crítico (CPP) también se han planteado para esta misma función, cada uno de ellos con sus pros y sus contras.
Además de lo mencionado, queda por analizar la mecánica del proceso de mezclado, proceso directamente relacionado a los tamaños de partícula generados, y por lo tanto de altísima importancia en la estabilización de emulsiones (tal es su importancia que sin una buena agitación, nada de lo anterior logrará la estabilización de la emulsión).
- Proceso de mezclado y tamaño de partícula. Incluso con la ayuda de los surfactantes, un adecuado trabajo mecánico es indispensable para lograr la fragmentación del solvente que formará la fase dispersa de la emulsión. La agitación debe ser capaz de “romper” uno de los solventes hasta formar microgotas del tamaño suficiente para que su peso deje de ser un factor de inestabilidad (por debajo de un cierto tamaño de partícula, la fuerza gravitacional sobre la microgota será más débil que las fuerzas que mantienen suspendidas dichas microgotas). El parámetro clave para lograr esta “ruptura” y la disminución del tamaño de partícula se llama cizallamiento.
Los procesos de mezclado existentes varían desde el flujo simple en tubería (baja energía de agitación), los mezcladores estáticos rotor-estator y agitadores en general (energía de agitación baja a media), generadores de ultrasonido (energía de agitación media a alta), y los homogeneizadores de alta presión (alta energía de agitación). En todos ellos las microgotas del solvente disperso se ven rodeados por una gran cantidad del segundo solvente en movimiento, cuyo flujo será lineal o turbulento dependiendo de las características del agitador (y de la viscosidad de la mezcla).
En la práctica, la selección de un proceso de mezclado para una adecuada emulsificación se define en términos de la distribución de tamaños de partícula que se logran, pero como no existen métodos que permitan estimar teóricamente dicha distribución, los procesos de mezclado frecuentemente se seleccionan mediante ensayos de prueba y error.
Tras haber analizado brevemente estos temas, la gran cantidad de terminología utilizada da fe de la complejidad detrás de la estabilización de las emulsiones.
Un mundo de caldos
Dejando un poco de lado toda la ciencia detrás de este tema, se debe dar espacio al análisis de una problemática adicional que aparece en el sector agrícola. Los llamados “caldos de fumigación” son las mezclas que se preparan en campo para ser aplicadas sobre los cultivos, las cuales, excepto por algunos casos en los que el pesticida se usa en solución acuosa (como el clorotalonil), la gran mayoría de caldos son emulsiones que contienen:
- La fase oleosa: Aceite agrícola, generalmente aceites de origen mineral, aunque a veces también se utilizan aceites vegetales.
- La fase acuosa: Típicamente agua de pozo, con durezas considerables y cuyo contenido de sales y otros compuestos depende del sector donde se ubica el pozo.
- Activos pesticidas: muy, pero muy variados, algunos lipofílicos, otros hidrofílicos y algunos con comportamiento intermetio; unos cuantos incluso son complejos iónicos (como el mancozeb)
- Solventes y excipientes de los productos pesticidas: Son una variedad de moléculas que bien podrían actuar como coadyuvantes o cosolventes aportando en la estabilidad, o promover la coalescencia, floculación, o sedimentación generando inestabilidad. Aunque casi nadie los toma en cuenta, pueden marcar la diferencia entre un caldo estable y una emulsión mal lograda. Al fin y al cabo en un sistema termodinámicamente inestable, casi cualquier pequeño cambio afecta.
- Coadyuvantes agrícolas: Que no deben confundirse con los coadyuvantes que se han mencionado en párrafos anteriores. Estos productos también coadyuvan (o sea, ayudan indirectamente), pero esta vez con nuevos fines, algunos ayudan a reducir la dureza del agua, otros ayudan a que el caldo no derive con el viento, o para que disperse homogéneamente en el follaje, etc. Si son parte del caldo, obviamente también podrán influir en su estabilidad.
- Emulsificantes: Los productos a base de surfactantes que disminuirán la tensión interfacial, formarán las micelas, y obstaculizarán los procesos de separación espontánea de la emulsión.
Como podrá notarse, la diversidad de mezclas que pueden realizarse, diversidad que es muy común en campo, crea un mundo entero de caldos de fumigación, todos y cada uno de ellos con requerimientos de estabilización propios y específicos. Ahora multiplíquese esta cantidad por cinco (o más) cuando se empiece a considerar la variación en las cantidades de los constituyentes del caldo (el ejemplo más claro de esto es el uso de diferentes proporciones aceite/agua: 2/3, 3/2, 2.5/2.5, 1/4, 2/4, 1/5, 4/2, etc.).
El mejor emulsificante: el más versátil
Para finalizar este complejo tema, y sintetizando toda la información mostrada, se puede decir que el emulsificante ideal sería uno que cumpla los requerimientos de estabilización de todos y cada uno de los caldos de fumigación que se elaboren, lo cual (ahora será entendible para el lector) resulta simplemente imposible para un solo producto. Esto nos lleva al concepto de versatilidad, una propiedad de cada emulsificante relacionada con la cantidad de caldos diferentes que es capaz de estabilizar en base a un criterio determinado (se consideran caldos estables aquellos que no se separan durante un tiempo determinado por el tiempo que se demora la fumigación en cuestión).
Los emulsificantes mejor puntuados han logrado una versatilidad del 30%, o sea que son capaces de estabilizar tres de cada diez caldos posibles. Un valor tan bajo sólo puede considerarse técnicamente viable cuando en ese 30% de posibles emulsiones, se agrupan los caldos más comunes o más frecuentes del plan de aplicaciones: sólo 30 de cada 100 caldos son estables, pero esos treinta caldos representan el 90% de todas mis aplicaciones… entonces tengo caldos estables el 90% de las veces.
Por lo tanto, el mejor emulsificante será aquel que logre la mayor versatilidad en el conjunto de caldos de fumigación más utilizados en un plan de aplicaciones específico. ¡Fin!
Referencias
Americas, I. C. I. (1984). The HLB system: a time-saving guide to emulsifier selection. ICI Americas, Incorporated.
Janků, J., Bartovská, L., Soukup, J., Jursík, M., & Hamouzová, K. (2012). Density and surface tension of aqueous solutions of adjuvants used for tank-mixes with pesticides. Plant, Soil and Environment, 58(12), 568-572.
Raff, L. M. (2014). Spontaneity and Equilibrium: Why “Δ G< 0 Denotes a Spontaneous Process” and “Δ G= 0 Means the System Is at Equilibrium” Are Incorrect. Journal of Chemical Education, 91(3), 386-395.
Shinoda, K. (1969). The comparison between the PIT system and the HLB-value system to emulsifier selection. In Proceedings of the 5th International Congress of Surface Activity (Vol. 2, pp. 275-283).
Smith, N. R. (1983, January). Evaluation of tank mix compatibility using the laboratory sprayer. In Pesticide Formulations and Application Systems: Third Symposium. ASTM International.
Tadros, T. F. (2016). Emulsions: Formation, stability, industrial applications. Walter de Gruyter GmbH & Co KG.
Otras referencias utilizadas
Bayer CropScience. Bayer Chlorotalonil 500 SC – Technical Data Sheet. Retrieved August 21, 2020 from https://resources.bayer.com.au/resources/uploads/label/file7420.pdf
National Center for Biotechnology Information (2020). PubChem Compound Summary for CID 3034368, Mancozeb. Retrieved August 20, 2020 from https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Mancozeb.